Cemaran Logam <702>

CEMARAN LOGAM <702>

Semua prosedur untuk cemaran logam dimulai dengan melarutkan zat dan, jika dimungkinkan, dengan destruksi bahan organik dalam zat uji. Kandungan cemaran logam dapat ditetapkan dengan metode instrumental atau kimiawi.

Spektroskopi atom (serapan atom dan emisi atom) menggabungkan kecepatan dengan ketepatan dan banyak digunakan untuk penetapan cemaran logam.

Metode kimia berdasarkan pada pembentukan senyawa kompleks berwarna dengan cemaran logam pada kondisi yang dikendalikan. Intensitas warna zat uji dan baku dibandingkan secara visual atau menggunakan spektrofotometer. Beberapa metode ini kurang spesifik dan mudah terganggu oleh unsur cemaran lain.

Metode Instrumental Zat uji dilarutkan dalam asam atau didigesti dalam campuran asam sulfat, asam nitrat dan dalam hal tertentu, dengan asam perklorat. Logam (barium, kadmium, timbal, tembaga, kromium, dan zink) dalam larutan ditetapkan dengan metode spektrofotometri serapan atom yang sesuai (SSA) atau inductively coupled plasma (ICP). Pemilihan metode SSA nyala api/tungku atau ICP bergantung pada kadar analit dalam larutan zat uji yang disiapkan (kadarnya dalam zat uji dan batasnya terkait dengan penyiapan zat uji). Teknik tungku, memberikan sensitifitas yang lebih baik, lebih disukai dari pada teknik nyala api, bila kadar cemaran rendah dalam matriks kompleks. Antimon dan arsen dapat ditetapkan menggunakan SAA dan ICP generasi hidrida. Selain itu, antimon juga dapat ditetapkan dengan teknik serapan atom nyala api namun teknik generasi hidrida lebih sensitif.

[Catatan Mengingat kandungan cemaran logam sangat rendah, maka penggunaan pereaksi blangko harus sesedikit mungkin. Kondisi laboratorium mempunyai pengaruh besar terhadap analisis cemaran logam. Semua alat harus dibersihkan menyeluruh dengan campuran asam encer panas, yaitu asam hidroklorida P-asam nitrat pekat P-air (1:1:3), lalu dicuci dengan air segera sebelum digunakan. Semua perlakuan dengan asam harus dilakukan dalam lemari asam, khususnya jika menggunakan asam perklorat.]

Spektrofotometer serapan atom Semua instrumen dalam perdagangan yang dilengkapi dengan tungku dan penghasil uap dapat digunakan dan memungkinkan pemilihan oksidan/kombinasi bahan bakar antara udara, argon, dinitrogen oksida, hidrogen dan asetilena serta memiliki rentang panjang gelombang dari 180 hingga 600 nm.

Semua instrumen yang otomatis memiliki fasilitas pengendalian (pemilihan lampu, pemanasan lampu, panjang gelombang dan lebar celah serta optimasi) perolehan data dan pemrosesan melalui perangkat lunak yang sesuai. Namun pada instrumen yang tidak otomatis, pengaturan dilakukan secara manual. Untuk penggunaan emisi dan serapan yang melibatkan pembentukan gas hidrida, diperlukan perekam potensiometrik yang memiliki rentang 1-20 mV.

Spektrofotometer emisi atom inductively coupled plasma Tiap instrumen dalam perdagangan dengan sistem sekuensial atau simultan dapat digunakan dengan mode aksial atau radial.

Pereaksi Harus memiliki tingkat kemurnian yang lebih tinggi dari pada pereaksi pro analisa (p.a), lebih diutamakan kualitas SSA. Air bebas logam (air destilasi dapat diredestilasi dengan alat kaca seluruhnya atau dialirkan melalui kolom resin penukar ion, misalnya Amberlite IR 120(H) dapat digunakan. Air deionisasi dapat juga digunakan.

Larutan pembanding Penyiapan larutan pembanding untuk SSA dari logam murni atau garam dalam laboratorium rumit dan rentan terhadap kesalahan pengenceran yang dilakukan.

Larutan pembanding tunggal dan campuran dalam rentang kadar yang berbeda tersedia dalam perdagangan. Pembanding tersertifikasi juga tersedia untuk tujuan referensi. Disarankan untuk menggunakan larutan pembanding yang tersedia dalam perdagangan. Untuk meminimalkan kesalahan pengenceran, analis harus melakukan perlakuan yang tepat saat mengencerkan larutan pembanding pekat sehingga faktor pengenceran tidak melebihi 20 dalam tiap tahap ketika mengencerkan larutan pekat. Encerkan larutan pembanding persediaan dengan asam nitrat P 1% untuk membuat larutan berikut:

Larutan pembanding tembaga: 50 μg/ml
Larutan pembanding zink: 10 μg/ml
Laruan pembanding kromium: 50 μg/ml
Larutan pembanding antimon: 200 μg/ml
Larutan pembanding timbal: 100 μg/ml
Larutan pembanding barium: 200 μg/ml
Larutan pembanding arsen: 5 μg/ml
Larutan pembanding kadmium: 10 μg/ml

Pembuatan larutan uji

Larutan uji I digunakan untuk zat yang larut dalam asam encer atau campuran asam. Larutan uji II digunakan untuk zat lain. Pemilihan pembuatan larutan uji untuk perlakuan awal zat dapat juga mengikuti seperti yang tertera dalam masing-masing monografi.

Larutan uji I Timbang saksama lebih kurang 2,5 g zat dalam labu tentukur 50-ml dan larutkan dengan 4 ml asam sulfat P dan 5 ml asam hidroklorida P. Jika digunakan untuk mengukur barium, tambahkan 95,4 mg kalium klorida P. Encerkan dengan air sampai tanda (Larutan A1).

Larutan uji II [Catatan Hati-hati menggunakan asam perklorat. Lakukan dalam lemari asam.] Timbang saksama sejumlah zat (lebih kurang 2,5 g atau berdasarkan kandungan logam yang diperkirakan dalam larutan, sedemikian rupa hingga kandungan logam dalam larutan lebih tinggi dibanding enceran larutan pembanding pertama dari kurva baku), masukkan ke dalam labu Kjeldahl 100–150-ml, dan tambahkan 5 ml asam nitrat encer LP. Segera setelah reaksi awal selesai, panaskan perlahan hingga seluruh reaksi selesai dan dinginkan. Tambahkan tetes demi tetes 4 ml asam sulfat LP sedemikian rupa hingga tidak menyebabkan terjadinya busa berlebih pada pemanasan (biasanya diperlukan waktu 5-10 menit) dan panaskan sampai warna cairan menjadi cukup gelap, misalnya mulai mengarang.

Tambahkan asam nitrat P sedikit demi sedikit sambal dipanaskan hingga warna kembali gelap. Jangan panaskan terlalu kuat sehingga terjadi pengarangan berlebih, atau terjadi kehilangan arsen; sejumlah kecil asam nitrat P tapi tidak berlebih harus ada sepanjang proses. Lanjutkan perlakuan ini hingga larutan hanya berwarna kuning pucat dan tidak menjadi gelap pada pemanasan lebih lanjut. Jika larutan masih berwarna tambahkan 0,5 ml larutan asam perklorat P dan sedikit asam nitrat P dan panaskan selama lebih kurang 15 menit, lalu tambahkan kembali 0,5 ml larutan asam perklorat P dan panaskan selama beberapa menit. Catat jumlah total asam nitrat P yang digunakan. Dinginkan dan encerkan dengan 10 ml air. Larutan harus sedikit berwarna (jika banyak mengandung besi, bisa menjadi kuning pucat). Didihkan secara perlahan, hati-hati untuk menghindari gelembung, hingga terbentuk uap putih. Dinginkan, tambahkan 5 ml air dan didihkan kembali secara perlahan hingga terbentuk asap. Akhirnya, dinginkan, tambahkan 10 ml asam hidroklorida 5 N dan didihkan perlahan selama beberapa menit. Dinginkan dan pindahkan larutan ke dalam labu tentukur 50-ml, bilas labu Kjeldahl dengan sedikit air, masukkan bilasan ke dalam labu tentukur dan encerkan dengan air sampai tanda. Jika digunakan untuk mengukur barium, tambahkan 95,4 mg kalium klorida P sebagai penyangga ionisasi untuk mencegah ionisasi barium (Larutan A2).

Buat larutan blangko dengan sejumlah sama pereaksi yang digunakan dalam pembuatan larutan uji.

Pengukuran Antimon, Barium, Kadmium, Kromium, Tembaga, Timbal dan Zink dengan Teknik Serapan Atom Nyala Api

Pembuatan larutan kurva baku

Pipet 0, 1, 2, 3, 4 dan 5 ml enceran larutan pembanding yang sesuai (a hingga f dan h), masukkan ke dalam labu tentukur 100-ml, encerkan hingga lebih kurang 50 ml. Tambahkan 8 ml asam sulfat P dan 10 ml asam hidroklorida P. Untuk pengukuran barium, [pembanding (f)], tambahkan 0,191 g kalium klorida P sebagai penyangga ionisasi, kocok hingga larut. Encerkan dengan air bebas logam sampai tanda.

Larutan ini mengandung 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 dan 5,0 μg timbal per ml; atau 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 dan 10,0 μg barium atau antimon per ml; atau 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 dan 0,5 μg kadmium atau zink per ml; atau 0; 0,50; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 μg tembaga atau kromium per ml.

Kondisi SSA

Panjang gelombang dan gas yang digunakan untuk unsur logam tertentu mengacu pada tabel berikut.

Unsur	Panjang gelombang (nm)	Gas
Antimon	217,6	Udara/asetilen
Barium	553,6	Dinitrogen oksida /asetilen
Kadmium	228,8	Udara/asetilen
Kromium	357,9	Dinitrogen oksida /asetilen
Tembaga	324,8	Udara/asetilen
Timbal	283,3	Udara/asetilen
Zink	213,9	Udara/asetilen

Pengaturan parameter alat bervariasi sesuai model, dan beberapa parameter memerlukan optimasi untuk mendapatkan hasil terbaik.Tipe nyala api dan panjang gelombang alat harus disesuaikan seperti yang tertera pada tabel diatas,sesuai dengan yang tertera pada buku manual.

Prosedur

Siapkan spektrofotometer serapan atom pada kondisi yang sesuai. Semprotkan pembanding paling pekat untuk optimasi alat. Ukur serapan larutan pembanding dengan kadar lain dan plot grafik yang menunjukkan serapan dibandingkan kadar unsur dalam enceran larutan pembanding. Semprotkan Larutan uji I atau Larutan uji II dan larutan blangko yang sesuai, tentukan serapan. Jika kadar unsur dalam larutan di luar kurva baku, encerkan larutan uji sebagaimana diperlukan dan baca kembali serapan. Dengan grafik yang telah dibuat, tentukan kandungan unsur logam dalam larutan zat uji. Hitung cemaran logam dalam (bpj) zat dengan rumus berikut:

Untuk unsur tertentu metode serapan atom nyala api tidak akan mencapai batas penentuan yang diperlukan (misalnya batas spesifikasi monografi untuk Pb 1,0 bpj: Maksimum 5,0 gram zat uji didigesti dan diencerkan sampai 50 ml akan menghasilkan kadar 0,1 μg/ml dalam larutan yang tidak dapat terbaca oleh teknik nyala api). Analis dapat memilih untuk menggunakan metode atomisasi elektro-termal pada kondisi seperti itu.

Pengukuran Antimon, Barium, Kadmium, Kromium, Tembaga, Timbal dan Zink dengan Teknik Inductively Coupled Plasma (ICP)

Pembuatan larutan kurva baku

Larutan kurva baku di bawah ini berupa nominal. Kadar larutan kurva baku berbeda berdasarkan mode operasi torch (aksial atau radial) alat ICP. Analis dapat secara alternatif menyiapkan larutan kurva baku yang tepat dengan mengikuti petunjuk penggunaan alat.

Pipet 0, 1, 2, 3, 4 dan 5 ml enceran larutan pembanding yang sesuai (a hingga h), masukkan ke dalam labu tentukur 100-ml, encerkan hingga lebih kurang 50 ml. Tambahkan 8 ml asam sulfat P dan 10 ml asam hidroklorida P. Encerkan dengan air bebas logam sampai tanda.

Kondisi ICP

Pengaturan parameter alat bervariasi sesuai model, dan beberapa parameter perlu di optimasi pada waktu akan digunakan untuk mendapatkan hasil terbaik. Pengaturan alat (jenis nyala api dan panjang gelombang) dapat dilihat pada buku manual yang dikeluarkan oleh produsen.

Prosedur

Siapkan alat ICP seperti tertera pada petunjuk penggunaan. Aktifkan metode dan kunci dalam data baku ke dalam stasiun data ICP. Semprotkan larutan blangko dan atur alat ke nol, semprotkan enceran larutan pembanding dan buat kurva baku untuk tiap unsur dengan intensitas emisi terhadap kadar unsur dalam larutan pembanding. Semprotkan Larutan uji I atau Larutan uji II. Jika kadar unsur dalam larutan di luar kurva baku, encerkan larutan uji sebagaimana diperlukan dan baca kembali serapan. Dengan grafik yang disiapkan di atas, tentukan kandungan unsur logam dalam larutan zat uji. Hitung cemaran logam dalam zat (bpj) dengan rumus berikut:

Pengukuran Timbal dan Kadmium dengan Teknik Atomisasi Serapan Atom Elektro-termal

Penggunaan dari larutan modifikasi kimia pada atomisasi tanur memungkinkan penggunaan pengabuan pada suhu tinggi untuk mengurangi serapan latar belakang. Larutan ini harus memiliki kemurnian yang tinggi dan tersedia di pasaran. Satu dari beberapa larutan modifikasi ini dapat digunakan penetapan timbal dan Kadmium pada bahan tambahan pangan yang berbeda.

Larutan palladium: 1000 – 2000 µg/l
Asam askorbat: 5000 µg/l
Amonium fosfat monobasa: 5000 µg/l
Asam ortofosfat: 1000 µg/l

Penyiapan Larutan kurva pembanding

Pipet 25 ml larutan pembanding timbal dan 10 ml larutan pembanding Kadmium (e dan h) masukkan ke dalam labu tentukur 100-ml, encerkan dengan air sampai tanda. (larutan pembanding A, 1 ml = 25 µg Pb dan 1,0 µg Cd). Encerkan 10 ml larutan A, dengan air hingga 100 ml. (larutan pembanding B, 1 ml = 2,5 µg Pb dan 0,1 µg Cd). Encerkan 10 ml larutan B, dengan air hingga 100 ml. (larutan pembanding C, 1 ml = 250 ng Pb dan 10 ng Cd). Encerkan 10 ml larutan C, dengan air hingga 100 ml. (Larutan pembanding kerja D, 1 ml = 2,5 ng Pb dan 1 ng Cd).

Penyiapan Larutan uji

Timbang saksama lebih kurang 5 g zat, digesti. Hasil digesti dilarutkan hingga 50,0 ml. Larutan ini mengandung lebih kurang 0,1 µg/ml.

Prosedur

Masukkan blangko (asam nitrat 1%), larutan pembanding kerja (larutan D), larutan modifikasi yang sesuai dan larutan uji ke dalam auto sampler Atur auto sampler untuk menyuntikkan 5, 10, 15, 20 µl pembanding (5 µl larutan modifikasi dan tambahkan blangko hingga 25 µl). buat kurva baku dari serapan luas atau tinggi puncak. Suntikkan 10 µl larutan zat dan hitung kadar timbal atau kadmium menggunakan kurva kalibrasi.

Pengukuran Arsen dan Antimoni dengan Teknik Serapan Atom Hidrida

Pembuatan larutan kurva pembanding

Pipet 0, 1, 2, 3, 4 dan 5 ml larutan pembanding arsen dan antimoni (g dan d), masukkan ke dalam labu tentukur 100-ml, encerkan hingga lebih kurang 50 ml. Tambahkan 8 ml asam sulfat P dan 10 ml asam hidroklorida P. Kocok hingga larut dan encerkan dengan air sampai tanda.

Kondisi alat

Menggunakan spektrofotometer serapan atom yang dilengkapi dengan katoda holow atau electrode-less discharge lamp, dengan panjang gelombang 193,7 nm untuk arsen dan 217,6 nm untuk antimoni

Prosedur

Pipet 5 ml larutan pembanding yang paling pekat ke dalam wadah generator (generation vessel), tambahkan 25 ml air dan 2 ml asam hidroklorida 5 N. Tutup wadah dan awaudarakan. Isi alat dengan gas argon. Pisahkan wadah dari atomiser menggunakan keran pemisah. Lepaskan atomiser, segera tambahkan 1 pelet (lebih kurang 0,2 g) natrium borohidrat P dan tutup kembali. Pastikan semua sambungan terpasang sempurna. Saat reaksi berjalan lambat (20-30 detik), buka keran agar argon dapat menjalankan generator hidrida hingga menyala. Jika hidrida sudah habis terpakai seperti ditunjukkan pada perekam, putar keran ke posisi semula dan kosongkan wadah. Optimalkan pengaturan alat agar memberikan skala penuh untuk larutan pembanding yang paling pekat. Ukur larutan pembanding lainnya, zat uji dan larutan blangko menggunakan prosedur yang sama. Buat kurva kalibrasi. Hitung kadar (mg/kg) arsen atau antimoni dalam zat menggunakan rumus:

Penetapan Raksa dengan Teknik Serapan Atom Uap Dingin

Pembanding

Encerkan larutan pembanding raksa P yang tersedia dalam perdagangan secara bertingkat hingga kadar 0,02 µg Hg/ml (faktor pengenceran tidak lebih dari 20).

Prosedur

Digesti zat uji

Timbang saksama lebih kurang 500 mg zat uji yang mengandung tidak lebih dari 0,5 µg raksa total. Masukkan zat uji ke dalam labu digesti (M) dan tambahkan beberapa manik kaca. Sambungkan labu digesti dengan penampung kondensat (D) dan tutup keran (R).

Masukkan 25 ml asam nitrat P (bobot jenis 1,40) dan 10 ml asam sulfat P (bobot jenis 1,84) ke dalam penampung kondensat. Pasang dan nyalakan kondensor (A). Buka keran perlahan-lahan dan biarkan campuran asam mengalir masuk ke dalam labu digesti sedikit demi sedikit, hingga habis. Atur aliran hingga reaksi yang terjadi tidak terlalu kuat. Goyangkan hingga tercampur dan biarkan keran dalam keadaan terbuka.

Panaskan labu digesti secara perlahan. Segera setelah pembentukan busa berhenti, tutup keran, lanjutkan pemanasan dan biarkan kondensat terkumpul dalam penampung kondensat. Hentikan pemanasan saat isi di dalam labu digesti mulai mengarang. Biarkan sedikit kondensat mengalir dari penampung kondensat ke labu digesti, tutup keran dan lanjutkan pemanasan. Ulangi prosedur ini hingga isi labu mengarang.

Saat proses pengarangan telah berhenti, panaskan dan tambahkan kondensat segera setelah uap putih terbentuk. Lanjutkan pemanasan dan penambahan kondensat secara bergantian selama 1 jam. Setelah 1 jam, panaskan labu digesti hingga terbentuk uap putih.

Hentikan pemanasan dan dinginkan hingga suhu 40°. Buka keran dan alirkan sisa kondensat ke dalam labu digesti. Bilas alat dimulai dari bagian atas kondensor dengan 5-10 ml air, tampung air bilasan ke dalam labu digesti dan pisahkan labu digesti dari penampung kondensat.

Perlakuan larutan

Tambahkan larutan kalium permanganat 50,0 g/L tetes demi tetes ke dalam labu digesti sambil dikocok, hingga terjadi warna merah muda yang tetap. Catat volume larutan permanganat yang dibutuhkan (jika lebih dari 10 ml, ulangi prosedur pengarangan).

Panaskan perlahan hingga mendidih, dinginkan. Tuang isi labu digesti ke dalam bubbler, bilas labu dengan air dan tampung hasil bilasan ke dalam bubbler. Ukur kadar raksa pada hari yang sama.

Pengukuran kadar raksa

Masukkan 5 ml larutan hidroksilamin hidroklorida 100 g/L ke dalam bubbler dan encerkan dengan akuabides atau dengan asam sulfat 3,5 M hingga tanda (ukuran bubbler bergantung dari ukuran spektrometer serapan atom yang digunakan) untuk larutan pembanding. Tambahkan 5 ml larutan timah(II) klorida [Larutkan 25,0 g timah(II) klorida P dalam 50 ml asam hidroklorida P (bobot jenis 1,18), encerkan dengan air hingga volume 250 ml kemudian lewatkan gelembung nitrogen P melalui larutan. Tambahkan beberapa butir logam timah], pasang bubbler, hubungkan dengan alat serapan uap air dan spektrofotometer serapan atom.

Goyangkan bubbler hingga isi tercampur, alirkan udara atau nitrogen, ukur dan catat serapan. Lakukan pengukuran segera setelah penambahan timah(II) klorida. Jika digunakan rangkaian terbuka, tunggu 30 detik sebelum mengalirkan udara atau nitrogen.

Kurva pembanding

Masukkan berturut-turut 2,5,10,15 dan 25 ml alikot larutan pembanding raksa (0,02 µg Hg/ml) ke dalam bubbler dan 25 ml asam sulfat 3,5 M ke dalam bubbler ke-6. Tambahkan larutan kalium permanganat tetes demi tetes, sambil dikocok, ke dalam masing- masing bubbler hingga terbentuk warna yang tetap.

Ukur kadar raksa seperti di atas. Buat kurva kalibrasi larutan pembanding.

Metode Adisi

Metode adisi dilakukan jika digunakan rangkaian terbuka. Masukkan salah satu larutan pembanding kerja ke dalam bubbler dan tambahkan bagian alikot dari larutan uji yang diperoleh setelah perlakuan. Jumlah raksa di dalam bubbler harus masuk dalam rentang dimana fotometer memberikan respon linear. Ukur kadar raksa. Jika diperlukan, lakukan beberapa kali penetapan menggunakan larutan pembanding kerja yang berbeda.

Penetapan blangko

Lakukan seluruh langkah, mulai dari pengarangan hingga pengukuran tanpa zat uji.

Perhitungan

Hitung kadar (mg/kg) raksa dalam zat menggunakan rumus: